通過(guò)調(diào)控液滴蒸發(fā)抑制表面產(chǎn)生咖啡環(huán)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)微粒均勻沉積

關(guān)鍵詞：咖啡環(huán)效應(yīng)，均勻沉積，接觸角，蒸發(fā)模式

簡(jiǎn)介：在懸浮液蒸發(fā)過(guò)程中，必免咖啡環(huán)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)固體顆粒的均勻沉積，是科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的巨大挑戰(zhàn)。Butt等人提出了通過(guò)調(diào)控液滴蒸發(fā)，抑制表面產(chǎn)生咖啡環(huán)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)微粒均勻沉積的新策略。該研究對(duì)很多領(lǐng)域有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值

    含有固體顆粒的液滴如何從固體表面蒸發(fā)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，研究該蒸發(fā)過(guò)程有利于揭示科學(xué)本質(zhì)和規(guī)律。在質(zhì)量和傳熱的共同作用下，導(dǎo)致產(chǎn)生了一些有趣的現(xiàn)象如“咖啡環(huán)效應(yīng)”--它描述了固體表面上液滴蒸發(fā)后膠體粒子產(chǎn)生的不均勻環(huán)狀沉積（圖1）。避免“咖啡環(huán)效應(yīng)”實(shí)現(xiàn)膠體粒子的均勻沉積在很多領(lǐng)域都是關(guān)鍵，如生物傳感器、噴墨打印、噴灑農(nóng)藥、水性涂料應(yīng)用、光子學(xué)等。近，Butt等人研究了通過(guò)在固體表面進(jìn)行油膜包覆，調(diào)控水滴蒸發(fā)過(guò)程，抑制“咖啡環(huán)效應(yīng)”產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了不對(duì)稱(chēng)超微粒的制備。

圖1: 由表面輪廓儀記錄墨水中的顆粒的環(huán)狀沉積，即“咖啡環(huán)效應(yīng)”

如何抑制“咖啡環(huán)效應(yīng)”產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)膠體粒子的均勻沉積？

為了清楚理解液滴蒸發(fā)過(guò)程，Butt等人研究了在表面有油膜和無(wú)油膜時(shí)液滴的蒸發(fā)。如圖2所示，在表面涂有油膜的液滴蒸發(fā)得更慢，形成更均勻的圖案。蒸發(fā)過(guò)程中，液滴表面（a）上有兩條明顯的接觸線(xiàn)（界面）：液體-液體-空氣接觸線(xiàn)（CLLA）和液體-液體-固體接觸線(xiàn)（CLLS）。相比之下，由于液滴內(nèi)部向外產(chǎn)生的毛細(xì)流動(dòng)，在沒(méi)有修飾的玻璃表面（b）上的液滴蒸發(fā)速度明顯加快，而且只有一條接觸線(xiàn)，即液-氣-固接觸線(xiàn)（CLAS），并產(chǎn)生了典型的咖啡環(huán)。

圖2: （a） 有油膜表面的蒸發(fā)過(guò)程。（b） 無(wú)油膜表面的蒸發(fā)過(guò)程。

黃色-油相；藍(lán)色-水滴；藍(lán)色箭頭-蒸發(fā)。

       此外，圖2（a）說(shuō)明膠體顆粒有從體相向界面（CLLA）上遷移并在那里聚集的趨勢(shì)。這種現(xiàn)象是由于在油膜的水滴表面在底邊CLLS位置的蒸發(fā)受阻造成的（黃色區(qū)域）。只有在液滴中沒(méi)有被油膜覆蓋的區(qū)域才會(huì)發(fā)生蒸發(fā)，這種局部蒸發(fā)導(dǎo)致液滴內(nèi)顆粒物質(zhì)的向上流動(dòng)。這些集中到液滴上表面的粒子，在蒸發(fā)過(guò)程中更容易在基底上發(fā)生均勻沉積。油的粘度、油膜厚度、液滴尺寸和膠體粒子的濃度都對(duì)沉積模式有影響。

       為了更深入地理解蒸發(fā)過(guò)程中的顆粒流動(dòng)模式，他們使用熒光聚苯乙烯顆粒作為示蹤劑，并通過(guò)激光共焦顯微鏡跟蹤這一過(guò)程。結(jié)果表明，在表面有油膜的液滴其沉積半徑隨時(shí)間而減小，但是其在油滴邊緣的接觸角變化不大（CCA模式，接觸角不變）。這一現(xiàn)象表明在隨著液滴邊緣不斷后退，膠體顆粒被釘在基底表面并不是立即產(chǎn)生的。

圖3: 油膜表面水滴蒸發(fā)機(jī)理研究

       相比之下，在無(wú)油膜液滴的表面，沉積半徑基本沒(méi)有變化，并且接觸角比有油膜液滴的表面小得多，并且在整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程中接觸角逐漸減小（CCR模式，底圓半徑不變）。這是因?yàn)閷?duì)于無(wú)油膜液滴表面，顆粒在蒸發(fā)開(kāi)始時(shí)已經(jīng)被固定在表面上。

這項(xiàng)研究證明了一種新的策略，通過(guò)在固體表面進(jìn)行油膜包覆，調(diào)控水滴蒸發(fā)速率、機(jī)理和過(guò)程，使液滴在有油膜的表面發(fā)生蒸發(fā)來(lái)避免“咖啡環(huán)效應(yīng)”（非均勻沉積）的產(chǎn)生，從而在液滴蒸發(fā)過(guò)程中保證懸浮膠體顆粒的均勻沉積。Butt等指出在有油膜的表面上的液滴蒸發(fā)分兩個(gè)階段進(jìn)行（如圖3所示）：首先，由于水蒸發(fā)僅發(fā)生在未覆蓋油膜的液滴區(qū)域，液滴中產(chǎn)生向上流動(dòng)，將顆粒帶到上表面層并形成粒子單層，一段時(shí)間后液滴表面被顆粒*占據(jù)（第1階段）。在水滴進(jìn)一步蒸發(fā)失水后，上表面的顆粒層將沉積在基底上，導(dǎo)致顆粒分布非常均勻，實(shí)現(xiàn)均勻沉積和分布（第2階段）。

使用儀器：dataphysics OCA 35 接觸角測(cè)量?jī)x， DCAT 11 表/界面張力儀

 (廠家：Dataphysics Instruments GmbH, 德國(guó))

詳閱文獻(xiàn): Control of Droplet Evaporation on Oil-Coated Surfaces for the Synthesis of Asymmetric Supraparticles; Aiting Gao, Jie Liu, Lijun Ye, Clarissa Scho?necker, Michael Kappl, Hans-Ju?rgen Butt and Werner Steffen; Langmuir 2019 35, 14042−14048; DOI: 10.1021/acs.langmuir.9b02464